2 实验部分
2.1 原材料及主要实验仪器
环氧树脂 E -51, 工业品 , 江苏三木 / 壳牌;丙烯酸,工业品,北京东方化工厂;己二酸,工业品,进口;癸二酸,进口;四甲基氯化铵,试剂级; 2,6- 二叔丁基对甲酚,试剂级,上海医药供销总公司。
N DJ -79 型旋转黏度计, 1kW 中压汞灯。
2.2 实验方法
在装有冷凝器、温度计、搅拌的四口烧瓶中,加入一定量的环氧树脂和多元酸。缓慢升温 50 ℃ ,过程中加入催化剂。再升温至 90 ℃ 反应约 1h 后测定酸值。当酸值接近或等于零时,开始滴加丙烯酸与阻聚剂的混合物, 30 ~ 40 min 加完。后升至 95 ~ 100 ℃ 保温反应约 30 min ,至酸值≤ 5m g K OH /g, 降温过滤出料。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的选择
在树脂两步合成过程中,都是羧基与环氧基进行的开环反应,而不同于用多元醇对环氧丙烯酸树脂进行改性 [3] 。实验结果证明,采用四甲基氯化铵对前后两步都有很好的催化作用,而且反应平稳,改性效果好。
3.2 温度的控制
在环氧与多元酸反应过程中(第一步反应),温度的控制对树脂性能有显著影响。温度低,反应时间就较长 , 导致树脂黏度偏高;温度高,副反应多,同样造成树脂黏度偏高,这样实际使用起来就不方便。经过反复试验, 最后确定第一步反应温度为 90 ~ 93 ℃ ,时间为 40min 。
3.3 多元酸种类的选择及用量
能够进行改性的多元酸有己二酸、壬二酸、癸二酸。随着多元酸分子量增大,分子链增长,改性后树脂柔性越好 [4] ,但树脂的黏度也不断增大。选用己二酸改性,合成的树脂黏度适中,且己二酸在市场上易购。己二酸的用量上,我们也参考相关资料及实验,当 n( 多元酸 ) ∶ n( 环氧树脂 )=0.3 ∶ 1 (物质的量比)时,树脂黏度合适,符合应用要求。随着己二酸用量增加,树脂黏度增高。试验数据见表 1 。
3.4 关于对反应程度的讨论
第一步反应进行的程度对树脂性能有重要的影响。而且也影响到第二步丙烯酸的加入量。当第一步反应将结束时,单纯靠测酸值的方法还不能满足要求。最好,在测酸值的同时测环氧值,只有酸值达到或接近零的同时,环氧值也接近理论值,这样合成的树脂才有较好的综合性能。
表 1 己二酸用量对树脂黏度的影响
表 2 多元酸改性环氧丙烯酸 UV 树脂产品指标
3.5 最终产品性能指标(见表 2 )
4 结 论
以上论述可知:催化剂、温度、多元酸等各因素对树脂的性能有重要的影响,催化剂宜选用四甲基氯化铵;第一步反应温度控制在 90 ~ 93 ℃,第二步反应控制在 100 ℃ 左右;多元酸选用己二酸,改性程度以 0.3 ∶ 1 (与环氧树脂的物质的量之比 ) 为最好。在合成过程中,还要注意用适当的检测方法来进行中控 , 这样才可以合成出具有优良性能的 U V 树脂。