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非硅磷高温阻燃环氧改性方法出新
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非硅磷高温阻燃环氧改性方法出新
来源:中国科技信息 作者: 责任编辑:杜飞 加入时间:2007-7-27 10:54:03 阅读次数:

     近年来耐高温及阻燃环氧树脂改性的研究有了很大进展,除了硅改性、磷改性,硅、磷、胺胁同改性等方法,刚性棒状改性、芳杂环和脂环族改性、马来酰亚胺改性、氰酸酯改性、内消旋改性和有机钛改性等方法,也正以新的面目出现。改性后体系也具有析出物少、黏度变化小、反应型改性发展较快等优点,正在逐步成为众多实验室研究的重点。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家表示,非硅磷高温阻燃环氧改性方法出新。

    马来酰亚胺可以提高树脂的耐高温性能,改性的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络(IPN),用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂,用热塑性的聚酰亚胺或聚酰亚胺官能团和环氧树脂共混等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的相容性差,加工成型比较困难。另一方向,把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热门领域。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体,或用来作固化剂,以提高环氧树脂脂的热稳定性和阻燃性。

    但是Chuan-Shao Wu等人第一次采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂,使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应,得到互穿网络结构。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化转变湍度从369℃提高到381~386℃,N2中800℃残碳率最高可达27.3%,LOI值达29.5。Ying-Ling Liu等人合成的4-(N-马来酰亚胺苯基)缩水甘油醚(MPGE)环氧树脂分别用DDM和DICY及DEP(亚磷酸二乙酯)固化得到的交联网络。在N2氛中,5%失重温度可达355℃,完全分解温度(IPDT)达2287℃,800℃残碳率达到60.38%;在空气中,5%失重温度达348℃,完全分解温度达669℃,800℃残碳率达到11.01%。LOI值最高可达48.O。

    刚性棒状环氧改性。由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能、力学和电性能,通常被用于电于和空间技术领域。例如,Mi Ja等人的研究表明含有偶氮甲碱基团的环氧树脂比普通双酚A型环氧有更高的热稳定性。W F A Su等人的研究表明磺胺或甲基环己胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性是因为其具有偶氮甲碱基团或双酚刚性棒状基团。他们还用1,2,4-苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧树脂,固化后的树脂亦表现出良好的热性能和电性能。Lu等人也发现二苯氨基甲烷或4,4’-二氨基苯氧基己烷固化的双酚环氧树脂具有良好的耐高温性能。Wei-Fang Su等人用刚性的四甲基联苯(TMBP)和柔性的双酚A环氧树脂(DGEBA)用邻苯二甲酸酐(PA)和苯酚甲醛酚醛树脂(PF5110)分别固化。PF5110固化物比PA固化物的热性能好,有更高的玻璃化转化温度和热分解温度。DGEBA/PF5110体系的5%失重温度为384C,450℃残碳率为37.57%;TFMBP/PF5110体系的5%失重温度为363℃,450℃残碳率为37.84%。

    芳杂环和脂环族改性原理是:在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团,得到的“结构混合物”(structural hybrid)环氧树脂具有很好的耐热和耐湿性能,可用于层压电路板和大规模集成电路灌封料。热分析表明,用DICY固化的环氧树脂的Tg随着2-茶酚质量分数的提高呈线性增加。例如试样4的分子质量最小,但是Tg是最高的。这可能与2-萘酚和1-荼酚上的脂环或亚甲基基团的空间位阻有关。PN固化体系比DICY体系有高的热膨胀系数(CTE),很可能是由于前者有更高的交联密度,而且DICY体系比PN体系的吸水性低得多。和热固性苯基化物相比,此体系表现出了更好的耐水性。由于主链中萘环和脂环的极性较小,NL环氧树脂体系的电绝缘性能明显比DGE-BA环氧树脂体系要好。

    2-萘酚对环氧固化物的热稳定性有轻微的影响,NL树脂在600℃的残碳率比DGEBA高得多,而且,在空气巾的残碳率比在氮气中的要高。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家称,这个结果表明从芳香环氧树脂得到的热固性物质在不同的条件下有不同的分解机理,可能是氧气存在下生成的氧化物起到物理阻隔的作用,延缓高聚物的分解。C-S Wan等人合成了既耐高温又可阻燃的环氧树脂体系。在主链上引入萘环和阻燃官能团-四溴双酚A或环氧化膦二醇(cyclicphos-phineoxidedio1)制得N4-T和N4-0,DDS固化。实验结果表明,N2中N4-T/DDS在800℃的残碳率达41.4%,N4-0/DDS残碳率达37.0%;在空气中,含磷树脂体系800℃残碳率明显比含溴的树脂体系高,最高可达22.2%。阻燃性能测试显示,各种改性后的捌脂LOI值在32~39之间,UL94测试均达到V-O级。

    氰酸酯改性也在兴起。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说,1,1-二氯-2,2-二(4-苯氧基)乙烯(双酚C)被用于合成一些不同的聚合物以替代双酚A。这些聚合物包括热塑性化合物,比如聚碳酸酯和聚酯,热固性化合物包括氰酸酯和环氧树脂。由双酚C合成的各种聚合物的热性能、加工性和力学性能都与双酚A相似,但可燃性低,残碳率较高。用可燃性更低的氰酸酯改性双酚C环氧树脂可提高其阻燃性。共混后能提高玻璃化转变温度、力学性能和粘接性能,同时降低成本。Richard N.Walters等人用1,1-二氯-2,2-二(4-酚羟基)乙烯,双酚C,氰酸酯和双酚C环氧树脂反应实验表明,改性后氰酸酯环氧树脂N2下900℃残碳率最高可达55.8%。



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