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中华人民共和国产品质量法

1.     范围
 本标准规定了微库仑法测定重油中氯含量的原理、试剂、仪器、试验步骤、计算公式和试验结果。
本标准适用于以微库仑法测定原油和重质石油产品中总氯含量。本标准的测量范围为1mg/kg~1%。
 2.     原理
 将盛有试样石英杯放入石英舟内，用固体进样器送入石英管的汽化段，试样在氧气和氮气中汽化燃烧。试样中的氯化物转化为氯离子，并随气流一起进入含有恒定银离子浓度的滴定池中，发生如下反应：
Ag+ + Cl- → Ag Cl↓
此时池内银离子浓度降低，指示电极对将这一信号输入放大器，放大器输出一个相对应的电压信号给电解电极对，由电解阳极电解产生银离子，以补充消耗的银离子，当电解池中银离子浓度恢复至初始平衡浓度时，电解自动停止。记下电解产生银离子所需的电量，根据法拉第定律，即可求出试样中总氯含量。
 3.     试剂
 3.1  氧化铜：分析纯。
3.2  蒸馏水：
本方法所用的水均为二次蒸馏水或去离子水。
3.3  电解液：
    用700mL冰醋酸（分析纯）和300mL水混合，配制的电解液应储存于密闭具塞瓶中。
3.4  燃烧气：普氧。
3.5  载气：普氮。
3.6  银电镀液：
取分析纯氰化银4.0g、氰化钾4.0g，分析纯碳酸钾6.0g，用蒸馏水溶
解，并在容量瓶中稀释至100mL，过滤后备用（配时应注意安全）。
3.7  标样：六氯苯、2,4-二硝基氯代苯等。
3.8  稀释剂：白油、苯二甲酸二辛酯。
3.9  有机氯标准溶液：
准确称取适量的六氯苯溶于白油中，配制成一系列标准溶液氯含量为1mg/kg~1%。标准氯含量按6.1中的公式计算。
3.10  石英棉。
 4．仪器设备
 4.1  微库仑仪：
    能满足最小检测氯浓度为1.0mg/kg的微库仑仪均可使用（WK-1型）。它包括固体进样器，温度、流量控制器，电磁搅拌器，裂解炉，库仑放大器，积分仪和记录仪。
4.2  石英裂解管：入口端填装线状氧化铜。
4.3  石英舟。
4.4  石英杯。
4.5  滴定池：内有指示电极对和电解电极对。
4.5.1  测量电极：一个厚为0.1~0.2mm，面积为7×7mm2的镀银铂片。
4.5.2  参比电极：一根直径为0.5mm的铂丝，镀银后插入饱和乙酸银溶液中。
4.5.3  电解阳极：同测量电极。
4.5.4  电解阴极：直径为0.4mm的铂丝，浸入侧臂的电解液中。
 5．试验步骤
 5.1  试验准备
5.1.1  滴定池
电解池洗净后，从主室加入电解液，从侧臂填加乙酸银至磨口下3mm，加满电解液，小心将磨口已涂有硅脂并按5.1.3处理过的参比电极插入，用橡皮筋固定。用电解液冲洗侧臂，除去气泡和乙酸银。
5.1.2  镀电解阳极和测量电极
在2mA电流下镀16小时或在4mA电流下镀8小时；取出后在冰乙酸中泡30分钟，再用蒸馏水冲洗干净；把镀好的银电极置于装有10%氯化钠
水溶液的电镀池中，在10mA电流下电镀4分钟，此时电极表面应出现一层紫色的氯化银镀层。
5.1.3  镀参比电极
将已处理好的电极放入氰化物的电镀液中，在2mA电流下电镀45分钟。镀好的电极表面应有一层均匀的银白色的镀层，如表面不完整应重新电镀。
5.1.4  氧化铜的填装
从石英管的入口装入线状氧化铜，前面用石英棉堵住。
5.1.5  检查裂解炉、库仑仪、积分仪、记录仪与电源及它们之间的连线。
5.2  微库仑仪的控制与调整
5.2.1  打开冷却水和裂解炉电源开关，各段温度控制如下：
入口段：800~900℃
中心段：800~850℃
出口段：700~750℃
5.2.2  接通氮气、氧气气源，调节气体流量如下：
氧气：80~90mL/min
氮气：160~180mL/min
5.2.3  用新鲜电解液冲洗池体、侧臂，特别是参比侧臂，排出侧臂气泡，调整池中液面高度在电极上5mm左右。
5.2.4  打开搅拌器，调节搅拌速度，以产生轻微漩涡为宜。
5.2.5  打开库仑仪电源开关，将功能开关转至“平衡”档，调节偏压在270mV以上，否则应用新鲜电解液冲洗滴定池及侧臂，直至偏压达到270mV以上。再将功能开关转到“工作”档，调节偏压至需要值（一般为250~270mV），调节增益为2400，使滴定池达到平衡。
5.2.6  接通记录仪和积分仪电源，调节记录仪范围电阻积分范围电阻，二者之比为1:100。
5.2.7  待炉温、气流稳定后，连接滴定池与石英管，基线稳定后即可进样分析。
5.3  校准
每次分析试样前都要用与待测试样氯含量相近的标准溶液进行校正。调节偏压、增益以得到满意的对称峰为止。一般回收率应在80%以上，否则应调节操作条件。
5.3.1  用分析天平称取2~8mg（准确至0.1mg）标准溶液于石英杯内，然后放入石英舟内，由固体进样器直接进入裂解炉的汽化段。
5.3.2  每个标准溶液应至少重复测定3次，并按6.2中的公式计算回收率。两次测定结果的算术平均值与理论值相差在10%以内，即可进行试样分析。
5.4  样品分析
5.4.1  根据试样氯含量多少称取适量样品，按5.3.1的方式进样，记录积分仪读数和积分范围电阻。
5.4.2  为保证测定结果的准确性，连续测定试样过程中，应用标准溶液检查系统操作情况。随时注意加电解液，每隔2~3小时从参比侧臂注入几滴电解液，使滴定池操作平稳。
5.5  关机
试验结束后，先切断仪器电源，然后断开石英管和滴定池，并用新鲜电解液冲洗池帽、电极和电解池。
切断气源，待炉温降至600℃以下时方可关闭冷却水。
 6．计算公式
 6.1  标准溶液氯含量的计算：
氯含量（mg/kg）= 式中：W1 ---- 有机氯标样的质量，mg；
      W2 ---- 稀释剂的质量，mg；
C ---- 六氯苯的氯含量。
6.2  回收率的计算：
?（%）= 式中：A ---- 积分仪读数；
R ---- 积分范围电阻， ；
W ---- 样品质量，mg；
C ---- 标准溶液中的氯的浓度，mg/kg。
6.3  样品氯含量的计算：
Cl含量（mg/kg）= 式中：f ---- 标准样品回收率，%；
      A、R、W同6.2中的各项。
7．试验结果
对任一试样，均需以二次重复测定的算术平均值表示其分析结果。
同一操作人员使用同一台仪器，对同一试样在相同的条件下，用正常和正确的操作方法，进行重复测定，氯含量为1~10mg/kg时，两次平行测定结果之差不大于1mg/kg，氯含量在10mg/kg以上时，两次平行测定结果之差不大于平均值的5%。