一、烯烃的结构
这一类化合物的结构特点是，分子中含有sp2杂化的碳原子，这样的两个碳原子各用一个sp2轨道相互结合，形成一个碳碳σ键，而每个碳原子的其余两个sp2轨道分别与原子（或基团）A和B结合形成C——A、C——Bσ键。但两个碳原子上仍各保留一个电子在p轨道中。由于碳原子的三个sp2杂化轨道同处在一个平面上，而其p轨道与此平面垂直，两个p轨道相互平行时，体系的能量较低，只有在这种情形下两个p轨道才能最大限度地重叠，形成π键，产生含有碳碳双键的稳定分子。与之相对应的分子结构如图5-1（i），（ii）所示。
在图5-1（i），（ii）中，形成分子的各个原子都处在同一平面上，只是二者的取代基A和B在空间所处的位置不同。由于碳原子的p轨道的相互重叠，形成π键，因此，分子中的碳原子不能再以碳碳σ键为轴“自由”旋转，从而产生稳定的异构体，这叫作顺、反异构体。上面式（i）称为顺型——两个A原子处在双键的同一侧；式（ii）叫做反型——两个A原子位于双键的两侧。这种异构体，如果吸收一定的能量，克服了p轨道的结合力，即可围绕碳碳σ键旋转，通过半扭曲型的过渡态，可由顺型转变为反型异构体，或者由反型转为顺型，如图5-3所示：
图 5-3顺、反异构体之间互相转化
C=C键的平均键能为610.9kJ·mol-1，C——Cσ键的平均键能为347.3kJ·mol-1，因此π键的键能大约为 263.6 kJ·mol-1。在顺、反异构体中互相转化，大约需在≈500℃高温，即需＞263.6 kJ·mol-1活化能。因顺、反异构体不易互相转化，故可以稳定存在。
习题 5-1（i）写出C4H8有多少异构体。
（ii）写出（α）ClCH==CHCl
（c）ClCH=CH-CH=CHCl有多少立体异构体。
一般反型异构体较顺型稳定，如反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定 4.6 kJ·mol-1：
在顺-2-丁烯中，两个邻接甲基核间距离为300pm，而甲基的范德华半径为200pm，因此在顺型中两个甲基有范德华排斥力，在反-2-丁烯中，不存在这种排斥力：
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定 8.3～12.5kJ·mol-1。如1-丁烯
定性，在某些合成方法中是很重要的。
含有碳碳双键的烯烃，其键角与碳原子的sp2杂化理论所预示的键角并不完全相等。以乙烯为例，其键角为121.6°和116.7°（参看下式）。键角之间的这种差别是由于键的不等同性而引起的。碳碳双键是以σ键和π键相连的，故其两个碳原子核比只以一个σ键相连的更为靠近，而且结合得也牢固，因此，其键长比乙烷中的碳碳σ键 154pm要短，为134pm。
乙烯的立体模型如图5-4所示。
图 5-4 乙烯的立体模型示意图
前面已经介绍过很多种异构体，现简单归纳一下：
1．构造异构体（结构异构）分子式相同，原子或基团在分子中连接次序不同，可分以下三种。
（3）官能团异构：如：CH3CH2OH CH3OCH3
2．立体异构体
结构相同，分子中原子或基团在空间的相对位置不同。可分以下三种：
（1）顺反异构。由于环或双键不能自由旋转引起的，如：
（2）旋光异构（对映异构或光活异构）：由于分子中手性因素引起的，如：
（3）构象异构：由于单键“自由”旋转而引起的，如：
这种异构体一般不能分离。
二、烯烃的命名
1．普通命名法
简单的烯烃可以像烷烃那样命名：
英文命名时将烷中的词尾ane改成ylene就可。
2．IUPAC命名法
复杂的烯烃，用IUPAC命名法，该方法中规定：
（1）先找出含双键的最长碳链，把它作为主链，并按主链中所含碳原子数把该化合物命名为某烯。如主链含有四个碳原子，即叫做丁烯。十个碳以上用汉字数字，再加上碳字，如十二碳烯。
（2）从主链靠近双键的一端开始，依次把主链的碳原子编号，使双键的碳原子编号较小。
（3）把双键碳原子的最小编号写在烯的名称的前面。取代基所在碳原子的编号写在取代基之前，取代基也写在某烯之前。
（4）顺反异构体的顺、反字样写在全名的最前边。顺反异构体特别对于双键的两个碳上没有相同的原子或基团的可用Z、E的方法标示，即按顺序规则，两个双键碳原子上的两个原子序数大的原子（或基团）同在双键一侧的叫做Z型（德文，Zusammen，在一起之意）；在两侧的，叫做E型（德文，Entgegen，相反之意）。
英文命名时将某烷的词尾ane改为ene，即为某烯的名称。
从上面的命名中可以看到，顺、反与Z、E在命名时并不完全一致的，即顺型不一定是Z构型，反型也不一定是E构型。
烯烃去掉一个氢原子，称为某烯基，烯基的编号自带有自由价的碳原子开始，烯基的英文名称用词尾“enyl”代替基的词尾“yl”：
有两个自由价的基称亚基，R2C=型亚基英文命名用词尾“ylidene”代替基的词尾“yl”：
对于——CH2CH2——型亚基，则用以下方法命名：
——CH2CH2—— ——CH2CH2CH2——CH2CH2CH2CH2——
普通命名法与IUPAC命名法：1，2-亚乙基 1，3-亚丙基 1，4-亚丁基
ethylene trimethylene tetramethylene
习题5-2用IUPAC命名下列化合物（用中英文）：
习题5-3写出下列化合物或基的构造式：
（i）（Z）-2-氯-3-溴-2-丁烯 （ii）4-甲基-4-氯-2-戊烯
（iii）亚乙基环己烷 （iv）异丙烯基
（v）2-丁烯基 （vi）2-己基-3-丁烯基
三、烯烃的物理性质
烯烃与烷烃很相似，含2至4个碳原子的烯烃为气体，含5至15个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。所有的烯烃都不溶于水。燃烧时，火焰明亮。一些常见烯烃的物理常数如表5-1所示。根据碳原子的杂化理论，在spn杂化轨道中，n的数值越小，s的性质越强。由于s电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，n越小，轨道的电负性越大，电负性大小次序如下：
s＞sp＞sp2＞sp3＞p
即碳原子的电负性随杂化时s成分的增加而增大。烯烃由于sp2碳原子的电负性比sp3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此当烷基和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。上述可形成偶极的分子中，如果没有相反的偶极可完全相互抵消，这种偶极作用就会形成一个有偶极矩的分子，如丙烯，其偶极矩为μ=0.35D。而且与它类似的所有RCH=CH2型的化合物，当R为无张力的烷基时，其偶极矩μ=0.35～0.4D，如下式所示：
表5-1 一些常见烯烃的名称及物理性质
但对称的反型烯烃分子偶极矩等于零，这是由于偶极的向量和为零。例如2-丁烯，它有顺、反两个异构体，它们的偶极矩如下所示：
顺-2-丁烯是一偶极分子，由于分子间的相互作用（偶极-偶极），它的沸点比反-2-丁烯的沸点高。
在abC=Cab类型的烯烃（a，b为任何取代基）中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。顺反异构体的偶极矩和沸点之间的差别对于识别二者是很有用的，尤其是有电负性强的基团直接与双键碳相连的烯烃，可以通过比较顺反异构体的偶极矩和沸点，确定其中哪一个是顺型，哪一个是反型。例如，1，2-二氯乙烯的两个异构体的偶极矩和沸点如下式所示：
也可以通过X光衍射的方法测定上式氯原子之间的距离，以确定顺反异构体。同时核磁共振是测定顺反异构体的有效方法。
烯烃的反应
烯烃的结构使得碳碳双键成为这类化合物的反应中心，而其最典型的反应就是双键中的π键断开，随后，形成两个更强的σ键，这样的反应叫做加成反应。前面讨论了烯烃的几何形状及其电子分布，说明烯烃容易受亲电试剂的攻击，也即烯烃容易给出电子。凡是缺电子试剂如正离子，或者带有一个单个电子的试剂如自由基，都可以和烯烃发生加成反应。因此，根据反应机制的不同，可以把烯烃的加成反应分为离子型的亲电加成及自由基型加成两种。在实验室中最常见的是离子型的亲电加成。此外，还有些其它反应．
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